Kuantum kimyasında elektronik korelasyon etkilerini doğru biçimde hesaplayabilmek için doğru temel setlerin seçilmesi kritik bir öneme sahip. Dunning ve meslektaşları tarafından geliştirilen korelasyon tutarlı Gaussian temel setleri, moleküler hesaplamalarda onlarca yıldır altın standart olarak kullanılıyor. Ancak bu setlerin periyodik katı malzemelere doğrudan uygulanması, atomik optimizasyon sürecinde elde edilen yaygın (diffuse) Gaussian fonksiyonlarının yol açtığı doğrusal bağımlılık sorunları nedeniyle oldukça kısıtlı kalıyor.
Söz konusu sorun, bakır gibi geçiş metalleri içeren metalik sistemlerde özellikle belirginleşiyor. Bu sistemlerde korelasyonlu dalga fonksiyonu yöntemlerinin güvenilir biçimde kullanılabilmesi için eksiksiz temel set (CBS) sınırına ekstrapolasyon yapmak gerekiyor; ancak mevcut temel setlerin sayısal kararsızlıkları bu işlemi sekteye uğratıyor.
Yeni çalışmada araştırmacılar, bu problemi çözmek amacıyla 'malzeme kısıtlamalı atomik optimizasyon' (MCAO) adlı bir çerçeve önerdi. Temel fikir şu: Atomik optimizasyon sürecine, temsili katı yapılardaki örtüşme matrisinin koşul sayısını büyüten primitifleri cezalandıran bir ek terim eklemek. Böylece elde edilen temel setler hem korelasyon tutarlılığını koruyor hem de periyodik hesaplamalarda sayısal açıdan dengeli kalıyor.
Araştırmacılar bu yaklaşımı bakır için bir konsept kanıtı olarak hayata geçirerek MCAO-cc-pVDZ, MCAO-cc-pVTZ ve MCAO-cc-pVQZ temel setlerini ürettiler. Bu setler; tüm elektron, skalar-relativistik tüm elektron, efektif çekirdek potansiyeli (ECP) ve sözde potansiyel işlemleri gibi farklı tedavileri kapsıyor. Elde edilen temel setlerin bakır katılarında kararlı kaldığı ve CBS ekstrapolasyonuna uygun bir hiyerarşi sergilediği gösterildi.
Bu gelişme, özellikle geçiş metali içeren malzemelerin kuantum mekaniksel düzeyde modellenmesinde önemli bir açığı kapatıyor. Korelasyonlu dalga fonksiyonu yöntemlerinin katı hal fiziğine ve malzeme kimyasına daha güvenilir biçimde uygulanabilmesinin önünü açması beklenen MCAO çerçevesi, gelecekte diğer metaller için de genişletilebilir nitelikte görünüyor.